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环氧树脂阻燃剂的合成及表征
摘 要
DOPO（9，10-2氢-9-氧-10磷杂菲-10-氧化物）和4HBA（4-羟基苯甲醛）通过加成反应合成DOPO-HB(2-6-氧-6-氢-二苯并磷氧杂-6-酮-4-羟基苯甲醇)，同时优化了DOPO-HB的合成条件。DOPO（9，10-2氢-9-氧-10磷杂菲-10-氧化物）和ITA（衣康酸）在甲苯溶剂中反应合成DOPO-ITA({（6-氧-（6H）-二苯并-（CE）（1,2）-氧磷杂己环-6-酮）甲基}-丁二酸)，并通过红外检测（FIIR）和熔点检测法确定所得到的DOPO-HB和DOPO-ITA的化学结构。通过示差扫描热量计（DSC）和热重量分析法(TGA)测得这些固化型环氧树脂的热力学特征和热降解行为。本论文还重点研究了DOPO-HB在不同溶剂中的溶解度，结果表明，DOPO-HB在苯，甲苯，二甲苯和水中的溶解度都随温度的增加呈上升趋势，且溶解度的大小顺序为：S苯＞S二甲苯＞S甲苯 ＞S水。
关键词：环氧树脂 固化剂 阻燃剂 溶解度
目 录
摘 要 I
ABSTRACT II
1 绪 论 1
1.1 阻燃问题的提出 1
1.2阻燃技术发展概述 1
1.3磷系阻燃剂概述 2
1.4磷系阻燃剂阻燃机理 3
1.5磷系阻燃剂的研究 4
1.6前人的工作成果 5
1.7本论文的可行性研究 7
1.8本论文研究的主要内容 7
2 DOPO-HB的合成 8
2.1 前言 8
2.2 合成方法 8
2.3 实验部分 8
2.3.1 实验试剂 8
2.3.2 实验仪器 8
2.3.3 实验步骤 9
2.3.4实验流程图 10
2.4 DOPO-HB的表征 10
2.4.1 TGA 10
2.4.2 DSC 11
2.4.3 熔点 12
2.4.4 红外光谱 12
2.5 小结 13
3 DOPO-HB溶解度的测定 14
3.1概述 14
3.2实验部分 14
3.2.1.溶解度测定实验仪器 14
3.2.2实验步骤 14
3.2.3.实验装置 14
3.2.4.实验结果和数据处理 15
3.2.5 溶解度数据与温度的关联 20
3.2.6 小结 25
4 DOPO-ITA的合成 26
4.1 概述 26
4.2 合成原理 26
4.3 实验部分 26
4.3.1 实验试剂 26
4.3.2 实验仪器 26
4.3.3 实验步骤 27
4.3.4实验流程图 27
4.4 DOPO-ITA的表征 28
4.4.1 TGA 28
4.4.2 DSC 28
4.4.3 红外光谱 29
4.5小结 29
5 结 论 30
5.1 本论文的主要研究成果 30
5.2 存在的不足与研究展望 30
参考文献 31
绪 论
1.1 阻燃问题的提出
近年来，公共场所重大恶性火灾事故时有发生，不仅危及人民生命财产安全，而且影响社会稳定，引起了政府和主管部门的高度重视。要进一步减少公共场所恶性火灾事故发生，除了强化管理外，还必须依靠先进的科学理论和技术手段，从源头上把住。采用阻燃制品和防火安全设计技术构筑可靠的被动防火保护体系就是重要的手段之一。目前，大多数公共场所室内燃烧时产生的能量均远高于其发生轰燃所需的能量，一旦有火情，很容易发生轰燃。而采用阻燃制品后，由于其热释放速率比较低，因此在合理设计的前提下，可以使室内燃烧时产生的能量远低于其发生轰燃所需的能量，从而可以防止轰燃的发生，因此也就避免了恶性火灾的发生[1]。为了减少火灾的发生，世界各国都在致力于研究和应用阻燃剂及阻燃材料。所谓阻燃剂就是能够提高可燃物的难燃性或自熄性的一种助剂，是塑料助剂中仅次于增塑剂消耗量的助剂。
欧盟于2002年11月8日提出了电气及电子设备废弃物处理法, 并于2003年1月27日正式公布了《报废电子电气设备指令》和《关于在电子电气设备中禁止使用某些有害物质指令》, 其主要目的是减少电气及电子设备的废弃物, 并建立回收及再利用系统, 从而降低这些物质废弃、掩埋及焚烧时对人体及环境可能造成的危害。2004年8月31日之前所有的欧盟会员国必须制定出属于自己国家符合和两指令的规定, 并于2006年7月1日起, 所有指令中所规定的电子电气产品在进人欧洲市场时, 不能含有指令中所提到的有害物质铅、汞、锡、六价铬、多澳联苯及多澳联苯醚。这两条指令对电子通讯产品提出了更高的环保要求,对我国产品的出口产生巨大影响[2]。因此，在各类阻燃剂中，磷系阻燃剂占有重要地位，它不仅克服了含卤型阻燃剂燃烧烟雾大、放出有毒及腐蚀性气体的缺陷，同时又改善了无机阻燃剂高添加量严重影响材料的物理机械性能的缺点，做到了高阻燃性、低烟、低毒、无腐蚀性气体产生。
参考文献
[1] 阻燃剂DOPO的中试研究，阻燃材料与技术，2007年第二期，19.
[2]田晋丽, 李玲，新型含氮环氧树脂研究进展，中北大学材料科学与工程学院, 山西太原，2009年2月第18卷第2期，58.
[3]于永忠, 吴启鸿, 葛世成等. 阻燃材料手册. 群众出版社, 1990: 4-5, 122.
[4]王利生, 王忠卫, 张东翔. 以DCPP为母体的反应型阻燃剂及其阻燃聚酯切片. 塑料助剂, 2003, 4: 19-24.
[5]贡长生, 朱丽君. 磷系阻燃剂的合成和应用. 化工技术经济, 2002, 2: 9-15.
[6]王利生, 王忠卫, 张东翔. 以DCPP为母体的反应型阻燃剂及其阻燃聚酯切片. 塑料助剂, 2003, 4: 19-24.
[7]Wan I Y, Keifer L A, McGrath J E, etal. Aryl Phosphine Oxide Containing Poly (ethylene Terephthalate) Copolymers. Polym. Prepr, 1995, 36 (1): 491-492.
[8] 阎贵琳, 王利生. 阻燃PET的CONE/TGA 研究[J]. 高分子材料科学与工程, 2000, 16(6): 112-114.
[9] Bender K. Polyester fiber specialities, Symposium on CITME 98, 1998(10) .
[10]唐翠玲, 郭华, 顾复宁等. 磷系阻燃涤纶长丝的生产工艺. 合成纤维, 1998, 27(6): 44-46.
[11]王新龙. 有机磷阻燃剂研究进展. 精细石油化工进展, 2002, 3(6): 33-39.
[12]中国化工报，阻燃制品保障公共场所防火安全.
[13]顾小焱 (上海化学试剂有限公司,上海 200062) ，一种新型的阻燃剂中间体DOPO 及其应用.
[14]蔡永源, 刘静娴. 高分子材料阻燃技术手册. 北京: 化学工业出版社, 1993.
[15]Granzow A. Flame retardation by phosphorus compounds, Act Chem Res, 1978(11): 177] .
[16]汪存东，王久芬.新型无卤阻燃剂的研究进展[J].应用化工，2003，32（4）：1-3.
摘 要
DOPO（9，10-2氢-9-氧-10磷杂菲-10-氧化物）和4HBA（4-羟基苯甲醛）通过加成反应合成DOPO-HB(2-6-氧-6-氢-二苯并磷氧杂-6-酮-4-羟基苯甲醇)，同时优化了DOPO-HB的合成条件。DOPO（9，10-2氢-9-氧-10磷杂菲-10-氧化物）和ITA（衣康酸）在甲苯溶剂中反应合成DOPO-ITA({（6-氧-（6H）-二苯并-（CE）（1,2）-氧磷杂己环-6-酮）甲基}-丁二酸)，并通过红外检测（FIIR）和熔点检测法确定所得到的DOPO-HB和DOPO-ITA的化学结构。通过示差扫描热量计（DSC）和热重量分析法(TGA)测得这些固化型环氧树脂的热力学特征和热降解行为。本论文还重点研究了DOPO-HB在不同溶剂中的溶解度，结果表明，DOPO-HB在苯，甲苯，二甲苯和水中的溶解度都随温度的增加呈上升趋势，且溶解度的大小顺序为：S苯＞S二甲苯＞S甲苯 ＞S水。
关键词：环氧树脂 固化剂 阻燃剂 溶解度
目 录
摘 要 I
ABSTRACT II
1 绪 论 1
1.1 阻燃问题的提出 1
1.2阻燃技术发展概述 1
1.3磷系阻燃剂概述 2
1.4磷系阻燃剂阻燃机理 3
1.5磷系阻燃剂的研究 4
1.6前人的工作成果 5
1.7本论文的可行性研究 7
1.8本论文研究的主要内容 7
2 DOPO-HB的合成 8
2.1 前言 8
2.2 合成方法 8
2.3 实验部分 8
2.3.1 实验试剂 8
2.3.2 实验仪器 8
2.3.3 实验步骤 9
2.3.4实验流程图 10
2.4 DOPO-HB的表征 10
2.4.1 TGA 10
2.4.2 DSC 11
2.4.3 熔点 12
2.4.4 红外光谱 12
2.5 小结 13
3 DOPO-HB溶解度的测定 14
3.1概述 14
3.2实验部分 14
3.2.1.溶解度测定实验仪器 14
3.2.2实验步骤 14
3.2.3.实验装置 14
3.2.4.实验结果和数据处理 15
3.2.5 溶解度数据与温度的关联 20
3.2.6 小结 25
4 DOPO-ITA的合成 26
4.1 概述 26
4.2 合成原理 26
4.3 实验部分 26
4.3.1 实验试剂 26
4.3.2 实验仪器 26
4.3.3 实验步骤 27
4.3.4实验流程图 27
4.4 DOPO-ITA的表征 28
4.4.1 TGA 28
4.4.2 DSC 28
4.4.3 红外光谱 29
4.5小结 29
5 结 论 30
5.1 本论文的主要研究成果 30
5.2 存在的不足与研究展望 30
参考文献 31
绪 论
1.1 阻燃问题的提出
近年来，公共场所重大恶性火灾事故时有发生，不仅危及人民生命财产安全，而且影响社会稳定，引起了政府和主管部门的高度重视。要进一步减少公共场所恶性火灾事故发生，除了强化管理外，还必须依靠先进的科学理论和技术手段，从源头上把住。采用阻燃制品和防火安全设计技术构筑可靠的被动防火保护体系就是重要的手段之一。目前，大多数公共场所室内燃烧时产生的能量均远高于其发生轰燃所需的能量，一旦有火情，很容易发生轰燃。而采用阻燃制品后，由于其热释放速率比较低，因此在合理设计的前提下，可以使室内燃烧时产生的能量远低于其发生轰燃所需的能量，从而可以防止轰燃的发生，因此也就避免了恶性火灾的发生[1]。为了减少火灾的发生，世界各国都在致力于研究和应用阻燃剂及阻燃材料。所谓阻燃剂就是能够提高可燃物的难燃性或自熄性的一种助剂，是塑料助剂中仅次于增塑剂消耗量的助剂。
欧盟于2002年11月8日提出了电气及电子设备废弃物处理法, 并于2003年1月27日正式公布了《报废电子电气设备指令》和《关于在电子电气设备中禁止使用某些有害物质指令》, 其主要目的是减少电气及电子设备的废弃物, 并建立回收及再利用系统, 从而降低这些物质废弃、掩埋及焚烧时对人体及环境可能造成的危害。2004年8月31日之前所有的欧盟会员国必须制定出属于自己国家符合和两指令的规定, 并于2006年7月1日起, 所有指令中所规定的电子电气产品在进人欧洲市场时, 不能含有指令中所提到的有害物质铅、汞、锡、六价铬、多澳联苯及多澳联苯醚。这两条指令对电子通讯产品提出了更高的环保要求,对我国产品的出口产生巨大影响[2]。因此，在各类阻燃剂中，磷系阻燃剂占有重要地位，它不仅克服了含卤型阻燃剂燃烧烟雾大、放出有毒及腐蚀性气体的缺陷，同时又改善了无机阻燃剂高添加量严重影响材料的物理机械性能的缺点，做到了高阻燃性、低烟、低毒、无腐蚀性气体产生。
参考文献
[1] 阻燃剂DOPO的中试研究，阻燃材料与技术，2007年第二期，19.
[2]田晋丽, 李玲，新型含氮环氧树脂研究进展，中北大学材料科学与工程学院, 山西太原，2009年2月第18卷第2期，58.
[3]于永忠, 吴启鸿, 葛世成等. 阻燃材料手册. 群众出版社, 1990: 4-5, 122.
[4]王利生, 王忠卫, 张东翔. 以DCPP为母体的反应型阻燃剂及其阻燃聚酯切片. 塑料助剂, 2003, 4: 19-24.
[5]贡长生, 朱丽君. 磷系阻燃剂的合成和应用. 化工技术经济, 2002, 2: 9-15.
[6]王利生, 王忠卫, 张东翔. 以DCPP为母体的反应型阻燃剂及其阻燃聚酯切片. 塑料助剂, 2003, 4: 19-24.
[7]Wan I Y, Keifer L A, McGrath J E, etal. Aryl Phosphine Oxide Containing Poly (ethylene Terephthalate) Copolymers. Polym. Prepr, 1995, 36 (1): 491-492.
[8] 阎贵琳, 王利生. 阻燃PET的CONE/TGA 研究[J]. 高分子材料科学与工程, 2000, 16(6): 112-114.
[9] Bender K. Polyester fiber specialities, Symposium on CITME 98, 1998(10) .
[10]唐翠玲, 郭华, 顾复宁等. 磷系阻燃涤纶长丝的生产工艺. 合成纤维, 1998, 27(6): 44-46.
[11]王新龙. 有机磷阻燃剂研究进展. 精细石油化工进展, 2002, 3(6): 33-39.
[12]中国化工报，阻燃制品保障公共场所防火安全.
[13]顾小焱 (上海化学试剂有限公司,上海 200062) ，一种新型的阻燃剂中间体DOPO 及其应用.
[14]蔡永源, 刘静娴. 高分子材料阻燃技术手册. 北京: 化学工业出版社, 1993.
[15]Granzow A. Flame retardation by phosphorus compounds, Act Chem Res, 1978(11): 177] .
[16]汪存东，王久芬.新型无卤阻燃剂的研究进展[J].应用化工，2003，32（4）：1-3.
