功能陶瓷材料钛酸盐亚微米晶的合成与表征.doc

功能陶瓷材料钛酸盐亚微米晶的合成与表征

目录
中文摘要•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••1
英文摘要•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••3
1前言•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••5
 §1.1 功能陶瓷材料的概述••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••5
§1.2 功能陶瓷的功能、分类及发展••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••5
 §1.3 功能陶瓷微细粉末的制备技术•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••8
1.3.1 功能陶瓷材料的制备要求•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••9
1.3.2 功能陶瓷材料的制备方法••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••11
1.3.2.1 固相法••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••11
1.3.2.2 熔盐法••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••13
1.3.2.3 液固法••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••16
1.3.2.4其它的合成方法•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••16
 §1.4 本文的研究背景及选题依据••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••19
 §1.5 本文的主要研究内容与创新点••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••20
 §1.6 课题基金来源••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••21
参考文献•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••22
2 BaTiO3亚微米晶的液-固合成及表征•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••25
 §2.1 前言••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••25
 §2.2 实验部分•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••26
 2.2.1实验所需试剂及设备••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••26
 2.2.2前驱体过氧化钡BaO2•H2O2的制备•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••26
 2.2.3液固反应法合成BaTiO3亚微米晶••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••26
 2.2.4产品的表征••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••26
 §2.3 结果与讨论•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••27
 2.3.1前驱体BaO2•H2O2的表征•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••27
 2.3.2前驱体BaO2•H2O2的DSC分析•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••28
 2.3.3 产品BaTiO3的XRD分析••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••29
 2.3.4产品BaTiO3的拉曼光谱表征•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••30
 2.3.5产品BaTiO3的FTIR表征••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••31
 2.3.6 产品BaTiO3的XPS分析••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••31
 2.3.7 产品BaTiO3的SEM观察••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••32
§2.4 合成机理探讨•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••33
§2.5 产品BaTiO3性质的表征••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••33
 2.5.1产品BaTiO3的电阻和电容分析•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••33
 2.5.2产品BaTiO3的V-I表征•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••36
§2.6 小结•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••37
参考文献••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••38
3 以CdO2为前驱体低温固相合成CdTiO3亚微米晶•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••40
§3.1 前言••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••40
§3.2 实验部分••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••40
3.2.1实验所需试剂及设备••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••40
3.2.2前驱体过氧化镉CdO2的制备•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••41
3.2.3固相反应法合成CdTiO3亚微米晶•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••41 
3.2.4产品的表征••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••41
§3.3 结果与讨论•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••42
 3.3.1前驱体CdO2的表征••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••42
 3.3.2前驱体CdO2的TG分析••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••43
 3.3.3 产品CdTiO3的XRD表征••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••44
 3.3.4产品CdTiO3的拉曼光谱表征••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••45
 3.3.5 产品CdTiO3的TG-DSC分析••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••45
 3.3.6产品CdTiO3的FTIR表征••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••46
 3.3.7产品CdTiO3的XPS表征•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••47
 3.3.8产品CdTiO3的SEM表征••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••49
§3.4合成机理探讨••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••50
§3.5产品CdTiO3的电学性能表征••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••50
 3.5.1产品CdTiO3的电阻和电容分析••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••50
 3.5.2产品CdTiO3的V-I表征•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••52
§3.6小结••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••53
参考文献••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••55
4 SrTiO3亚微米晶的固相法、熔盐法合成•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••56
§4.1 前言••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••56
§4.2 实验部分•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••57
 4.2.1实验所需试剂及设备••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••57
 4.2.2前驱体过氧化锶SrO2的制备••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••58
 4.2.3固相反应法合成SrTiO3亚微米晶••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••58
 4.2.4熔盐反应法合成SrTiO3亚微米晶••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••58
 4.2.5产品的表征••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••58
§4.3 结果与讨论•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••59
 4.3.1前驱体SrO2的表征•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••59
 4.3.2前驱体SrO2的热重分析••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••60
 4.3.3熔盐（MS）的TG-DSC分析••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••61
 4.3.4 产品SrTiO3的XRD表征•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••62
  4.3.4.1未加熔盐反应得到产品SrTiO3的XRD分析••••••••••••••••••••••••••••••••••••62
  4.3.4.2熔盐法反应得到产品SrTiO3的XRD分析••••••••••••••••••••••••••••••••••••63
 4.3.5 产品SrTiO3的SEM分析•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••64
 4.3.6 产品SrTiO3的拉曼分析••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••66
 4.3.7 产品SrTiO3的XPS分析•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••66
 4.3.8产品SrTiO3的FTIR分析•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••68
 §4.4合成机理探讨••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••69
 §4.5产品SrTiO3的电学性能表征••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••70
 4.5.1产品SrTiO3的阻抗性能表征•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••70
 4.5.2产品SrTiO3的V-I性能表征••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••72
 §4.6小结•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••73
参考文献••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••73
总结与展望•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••74
致谢••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••74
 
功能陶瓷材料钛酸盐亚微米晶的合成与表征

中文摘要
本论文利用低温固相法、液固法和熔盐法，设计新的反应体系和工艺过程，寻求温和、简单的方法合成一些重要的钛酸盐功能陶瓷材料，目的在于降低生产成本、减小污染和能耗，并实现对产品的纯度和尺寸进行控制。利用X–射线粉末衍射（XRD）、X–射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）、傅立叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱（Raman）、热重-示差扫描量热法（TG-DSC）、电化学工作站等多种现代分析测试手段对所得产物的结构、组成、形貌、大小和性质等进行了表征，并初步探讨了相关的合成机理。已完成的主要内容总结如下：
  1、通过一条新颖的低温液-固相反应法合成了四方相BaTiO3亚微米晶，这主要分两步来完成：第一，在碱性溶液（氨水调节pH = 8）中，以BaCl2和H2O2为原料，合成了前驱体BaO2•H2O2亚微米颗粒（尺寸约为130-450 nm）；第二，以自制的前驱体BaO2•H2O2（过量）和市售的TiO2亚微米颗粒为原料，在空气中700℃热处理10小时，再用1mol/L硝酸和蒸馏水洗去产物中可能含有的杂质，干燥后得到了四方相的BaTiO3亚微米晶（颗粒尺寸为180-400 nm）。利用XRD、XPS、FTIR、Raman、SEM等多种现代分析测试手段对产品的结构、组成、形貌以及大小进行了表征，并提出了该体系中产品BaTiO3的可能形成机理。最后，利用电化学工作站对产物的电学方面的性质进行研究。
2、采用低温固相反应法合成了钛铁矿相CdTiO3亚微米晶。该法主要通过两个简单的步骤来完成：第一，在碱性溶液（氨水调节pH = 8）中，以3CdSO4•8H2O和H2O2为原料，合成了前驱体CdO2纳米颗粒（尺寸约为5 nm）；第二，以自制的前驱体CdO2纳米颗粒（过量）和市售的TiO2亚微米颗粒为原料，在空气中600℃热处理6小时，再用1mol/L硝酸和蒸馏水洗去产物中含有的杂质CdO，干燥后得到了钛铁矿相的CdTiO3亚微米晶（颗粒尺寸为150-350 nm）。利用XRD、SEM、FTIR、XPS、Raman等多种现代分析测试手段对产品的结构、形貌、大小以及组成进行了表征，并提出了该体系中产品CdTiO3的可能形成机理。最后，利用TG-DSC和电化学工作站对产物的热学和电学方面的性质进行研究。
  3、分别通过低温固相反应法和熔盐法合成了高纯度的立方相SrTiO3亚微米晶。主要通过两个简单的步骤来完成：第一，在碱性溶液（氨水调节pH = 8）中，以Sr(NO3)2和H2O2为原料，合成了前驱体SrO2纳米颗粒；第二，以自制的前驱体SrO2纳米颗粒和市售的TiO2亚微米颗粒为原料（熔盐法主要是在这一步中加入适量的熔盐混合物作为助熔剂），在空气中700℃热处理10小时，再用1mol/L硝酸和蒸馏水洗去产物中含有的杂质，干燥后得到了立方相的SrTiO3亚微米晶（颗粒尺寸为100-350 nm）。利用XRD、SEM、FTIR、XPS、Raman等多种现代分析测试手段对产品的结构、形貌、大小以及组成进行了表征，并提出了两体系中产品SrTiO3的可能形成机理。最后，并利用电化学工作站对产物的电学方面的性质进行研究。
关键词：陶瓷材料  固相法  液固法  熔盐法  表征
 
Synthesis and Characterization of Submicron-sized Titanate Functional Ceramic Materials

Abstract
The present thesis is focused on exploring mild and simple methods to synthesize some important titanate functional ceramic materilas via designing novel systems and processes. It is aimed at reducing the costs, minishing pollutions and energy waste, as well as controlling the purity and size of the products. Furthermore, many modern analysis techniques including powder X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), scan electron microscope (SEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), Raman spectroscopy (Raman), electrochemical workstation, etc., were used to characterize the as-synthesized products, and the possible formation mechanisms of the titanate products were also proposed. The main works completed are summed up as following:
1. Submicron-sized BaTiO3 crystallites in tetragonal structure were synthesized by a novel low-temperature liquid-solid reaction method, which mainly involved two simple steps: firstly, BaO2•H2O2 submicron particles of about 130–450 nm were precipitated from the reaction of BaCl2 and H2O2 in an alkalescent (pH = 8) aqueous solution under the ambient condition; secondly, tetragonal phase BaTiO3 submicrocrystals with the size in the range of 180 to 400 nm could be produced by subjecting the as-prepared BaO2•H2O2 and commercial TiO2 submicron particles to thermal treatment in air at 700 °C for 10 h, combined with a subsequent washing process using 1 mol/L HNO3 aqueous solution and distilled water. The structure, composition and electrical properties of the obtained products were characterized by XRD, Raman, FTIR, XPS, ICP-AES, SEM, and electrochemical workstation, etc. The possible formation mechanism of BaTiO3 in this system was also proposed.
2. High purity CdTiO3 submicrocrystals were synthesized by a low temperature solid phase reaction method, which mainly involved two simple steps: firstly, CdO2 nanoparticles with the size of about 5 nm were precipitated from the reaction of 3CdSO4•8H2O and H2O2 in an alkalescent aqueous solution (pH = 8.0) under the ambient condition; secondly, ilmenite phase CdTiO3 crystallites with the size in the range of 150 to 350 nm could be produced by subjecting the as-prepared CdO2 nanoparticles and commercial TiO2 submicron powders to thermal treatment in air at 600 °C for 6 h, combined with a subsequent washing process using 1 mol/L HNO3 aqueous solution and distilled water. The structure, composition and electrical properties of the obtained products were characterized by XRD, Raman, FTIR, XPS, ICP-AES, SEM, and electrochemical workstation, etc. The possible formation mechanism of CdTiO3 in this system was also proposed.
3. The low temperature solid phase and molten salt synthesis of high purity SrTiO3 submicrocrystals has been achieved mainly via two simple steps: firstly, SrO2 nanoparticles with the size of about 53 nm were precipitated from the reaction of Sr(NO3)2 and H2O2 in an alkalescent aqueous solution (pH = 8.0) under the ambient condition; secondly, cubic phase SrTiO3 powders with the size in the range of 100 to 350 nm could be produced by subjecting the as-prepared SrO2 nanoparticles and commercial TiO2 powders (as for molten salt synthesis, in this procedure, appropriate amounts of KCl and NaCl mixture were added to the source materials) to thermal treatment in air at 700 oC for 10 h, combined with a subsequent washing process using 1 mol/L HNO3 aqueous solution and distilled water. The structure, composition and electrical properties of the products derived from both the solid phase and molten salt methods were characterized by XRD, Raman, FTIR, XPS, SEM, and electrochemical workstation, etc. The possible formation mechanisms of SrTiO3 in the two systems were also proposed.
Keywords: Ceramic materials, Solid phase synthesis, Liquid-solid synthesis, Molten salt synthesis, Characterization