基于β-环糊精的新型星型聚合物的合成、表征及应用.doc

基于β-环糊精的新型星型聚合物的合成、表征及应用


摘要
β-环糊精是由7个葡萄糖单元通过α-1,4糖苷键相联而形成的环状低聚糖。β-环糊精独特的结构决定了其空腔疏水性、表面亲水性的性质，并且也决定了β-环糊精上C-6-OH、C-2-OH和C-3-OH各自的反应特性，另外β-环糊精具有优良的生物相容性和低毒性，使得它在众多领域有着极高的研究和应用价值。将高分子和环糊精通过各种合成路线设计以化学键合的方法构建成环糊精高分子，不仅能保留部分β-环糊精的特性，更重要的是能表现出特定高分子的性能。聚丙烯酸（PAA）是一种聚电解质高分子材料，通过活性自由基聚合技术将其接枝到β-环糊精核上形成环糊精高分子，借助聚丙烯酸的PH敏感性、亲水性能、识别吸附作用以及和环糊精结合后展现出的新的结构特性，使其在分离分析技术、生物医学工程、环境保护和其它领域中有着非常大的潜在用途。
在本研究工作中，通过利用不同的可控/“活性”自由基聚合技术，合成了两种不同系列的基于β-环糊精的星型聚合物，分别是β-CD-g-(PS-b-PtBA (PAA))21和β-CD-g-PtBA7(PAA7)，并使用后者来稳定Fe3O4磁性纳米粒子的制备过程，探索基于β-环糊精的星型聚合物在合成复合纳米粒子方面的应用。主要工作包括：
1.首先β-环糊精与二溴异丁酰溴反应，使β-环糊精上 21个羟基全部溴化，然后使用原子转移自由基聚合（ATRP）方法引发苯乙烯（St）单体聚合，得到21臂的星型聚合物β-CD-g-PS21；接着继续使用原子转移自由基聚合方法在星型聚合物β-CD-g-PS21上引发丙烯酸叔丁酯（tBA）单体聚合，得到以聚苯乙烯为内嵌段、聚丙烯酸叔丁酯为外嵌段的21臂星型嵌段聚合物。然后在三氟乙酸（TFA）中使聚丙烯酸叔丁酯水解，使外嵌段的聚丙烯酸叔丁酯转变成聚丙烯酸，最终得到β-CD-g-(PS-b-PtBA(PAA))21。
2.先用带有酰氯官能团的三硫酯(BSPAC)和β-环糊精的21个羟基中的7个伯羟基反应，再对其余14个仲羟基保护后得到可用于可逆加成—断裂链转移自由基聚合反应(RAFT)的小分子引发剂β-CD-RAFT2，然后利用β-CD-RAFT2引发丙烯酸叔丁酯（tBA）单体进行本体聚合，得到以β-环糊精为内核，以PtBA为臂的七臂星型聚合物。最后在三氟乙酸中水解，得到七个臂为PAA的多臂星型聚合物β-CD-g-PtBA7(PAA7)。
3.采用合成出来的以β-环糊精为核、PAA为臂的七臂星型聚合物，通过化学共沉淀的方法，制备了不同聚合物含量组成的复合Fe3O4磁性纳米粒子。通过各种表征手段进行分析，证明已成功制备出含有星型聚合物的复合Fe3O4磁性纳米粒子，并且所得到的复合磁性纳米粒子具有较高的饱和磁化强度和很好的超顺磁性。
关键词：β-环糊精  原子转移自由基聚合（ATRP） 可逆加成—断裂链转移自由基聚合(RAFT)  星型聚合物 Fe3O4磁性纳米粒子
Abstract
β-CD(β-cyclodextrin) is a species of cyclic oligosaccharide composed of seven D(+)-glucose units linked by R-1,4-linkages. Hydrophobic inside, hydrophilic outside , presence of three types of hydroxyl functional groups  comprised of C-6-OH、C-2-OH and C-3-OH, its biocompatibility and hypotoxicity make β-cyclodextrin become widely used in numerous fields. CDP（Cyclodextrin Polymer）constructed by the macromolecules or polymer chain onto CDs （Cyclodextrins） in the way of  chemical bonding reaction can lead to the new macromolecules possessing interesting properties besides original properties of CDs. Star polymers grafted PAA which is a kind of hydrophilic pH-sensitive anionic polyelectrolyte has many application from separation techniques to biomedical technologys and the environmental protection techniques.
β-CD-g-(PS-b-PtBA(PAA))21 and β-CD-g-PtBA21 (PAA21), were  synthesized successfully for the first time in my work , and the last was used in the preparation of Fe3O4 nano-magnetic particles via coprecipitation. My work was list as follows:
1. β-CD was esterified with 2-bromoisobutyryl bromide, then the initiator β-CD-Br21 initiated the ATRP of styrene to obtain star polymer β-CD-g-PS21,which had 21 arms. The star block copolymer β-CD-g-（PS-b-PtBA）21 could be successfully synthesized by sequential ATRP. Then star block copolymerβ-CD-g-（PS-b-PtBA）21 was hydrolyzed by trifluoroacetic acid to obtain β-CD-g-（PS-b-PAA）21.
2. 3-Benzylsulfanylthiocarbonylsufanyl-propionic Acid Chloride(BSPAC) was synthesized first. The primary hydroxyl group of  β-CD was reacted with BSPAC, and the other hydroxyl group  was then protected by acetic anhydride to obtain the products of Heptakis[2,3-di-O-acetyl-6-O-(3-benzylsulfanylthiocarbonyl -sufanyl-propionyl-]-cyclomaltoheptaos (β-CD-BSPA), then Sevem-arm star polymer, β-CD-g-PtBA7 and β-CD-g-PAA7 ,were successfully synthesized by RAFT and hydrolyzed by trifluoroacetic acid.
3. β-CD-g-PAA7 was used in the synthesis of Fe3O4 nano-magnetic particles via coprecipitation. Results proved that Fe3O4 nano-magnetic particles were prepared successfully，and the nano-magnetic particles were very good superparamagnetic and had high saturation.
Keywords：β-cyclodextrin; Atom transfer radical polymerization; Reversible addition fragmentation chain transfer polymerization; Star polymer; Fe3O4 nano-magnetic particles 
目录
摘要 I
Abstract III
目录 V
第一章  概  论 1
1.1可控活性自由基聚合技术的概况 1
1.1.1原子转移自由基聚合(ATRP)的概述 1
1.1.2可逆加成—断裂链转移自由基聚合反应(RAFT)的概述 3
1.2 β-环糊精及其聚合物的研究 5
1.2.1β-环糊精的结构特点及应用 5
1.2.2环糊精聚合物的研究及应用 6
1.2.3基于β-CD的星型聚合物的合成方法 7
1.3无机-高分子纳米杂化材料的研究 8
1.4本文研究问题的提出、方案设计及创新之处 10
1.4.1研究问题的提出 10
1.4.2研究方案设计 11
1.4.3研究方案创新之处 11
第二章 21臂星型嵌段聚合物β-CD-g-(PS-b-PtBA)21和β-CD -g-(PS-b-PAA)21的合成与表征 12
2.1引言 12
2.2实验部分 13
2.2.1 β-CD的纯化[89] 13
2.2.2β-CD和2-溴异丁酰溴的酯化反应合成(β-CD-g-Br21) [88] 13
2.2.3星型接枝聚合物(β-CD -g-PS21)的合成 14
2.2.4星型接枝共聚物(β-CD -g-PS21)的水解 15
2.2.5星型嵌段接枝共聚物(β-CD -g-(PS-b-PtBA)21)的合成 16
2.2.6星型嵌段接枝共聚物(β-CD -g-(PS-b-PAA)21)的合成 17
2.2.7星型嵌段接枝共聚物(β-CD-g-(PS-b-PAA)21)的水解 17
2.3结果与讨论 18
2.3.1 (β-CD-Br21)的合成及表征 18
2.3.2星型接枝聚合物(β-CD -g-PS21)的合成及表征 20
2.3.3星型嵌段接枝共聚物(β-CD-g-(PS-b-PtBA) 21)和(β-CD-g-(PS-b-PAA) 21)的合成及表征 25
2.4本章小结 28
第三章 星型聚合物β-CD-g-PtBA7和β-CD -g -PAA7的合成与表征 30
3.1 引言 30
3.2 实验部分 30
3.2.1 链转移剂苄基三硫代碳酸酯基丙酸（BSPA）的合成[63] 30
3.2.2 BSPAC的合成 31
3.2.3 小分子RAFT试剂 β-CD-RAFT的合成 32
3.2.4 星型聚合物β-CD-g-PtBA7的合成 33
3.2.5星型聚合物β-CD-g-PAA7的合成 33
3.2.6 星型嵌段聚合物β-CD-g-(PtBA-b-PS)7的合成 34
3.3 结果与讨论 35
3.3.1.链转移剂BSPA的核磁谱图 35
3.3.2 小分子链转移剂β-CD-BSPA7的合成及表征 35
3.3.3 星型聚合物β-CD-g-PtBA7和β-CD-g-PAA7的合成及表征 39
3.3.4星型嵌段聚合物β-CD-g-（PtBA-b-PS）7的合成及表征 42
3.4 本章小结 43
第四章 星型聚合物β-CD-g-PAA7稳定四氧化三铁纳米粒子的研究 44
4.1 引言 44
4.2 实验 44
4.3 结果与讨论 45
4.3.1 复合Fe3O4纳米粒子的制备 45
4.3.2 复合Fe3O4纳米粒子的XRD分析 46
4.3.3 复合Fe3O4纳米粒子的FT-IR分析 47
4.3.4 复合Fe3O4纳米粒子的磁性测量 48
4.3.5 复合Fe3O4纳米粒子的形貌观察 49
4.4 本章小结 49
总结 50
参考文献 51
致谢 59
附录A  Abbreviations 60
附录B：实验试剂及纯化方法 61
附录C：测试仪器及测试方法 65